随着全球能源需求的持续增长，开发环境友好、高安全性且低成本的新型储能器件变得愈发迫切。锂离子电池的成功商业化极大地推动了储能技术的发展，也促使研究重心长期聚焦于该体系。然而，锂资源的日益紧张以及有机电解液易燃、易爆等安全隐患，激发了人们对替代性电池体系的探索。近年来，水系多价离子电池因其本征的安全性、低成本和优异的离子传导性能，被视为传统锂离子电池的有前景替代方案。其中，水系可充锰离子电池因锰元素储量丰富、价格低廉以及无毒的特点，受到越来越多科研工作的关注。然而，目前水系锰离子电池的研究仍面临一系列关键挑战，例如水系电解液有限的电压窗口以及缺乏高性能、匹配良好的负极材料等问题。上述问题严重限制了该体系在实际应用中的进一步发展。因此，开发具有高结构稳定性与优异电化学性能的负极材料、构建宽电压窗口的功能性电解液体系，是推动水系锰离子电池实用化的关键研究方向。
针对当前水系锰离子电池发展所面临的诸多难题，南京大学化学化工学院、绿色化学与工程研究院金钟课题组提出了一种新型锰离子全电池体系，由六氰基铁酸镍(NiHCF)正极、3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺(PTCDI)负极以及由Mn(ClO4)2·6H2O与乙酰胺混合制备的水合共晶电解液构成。通过调控锰盐与乙酰胺的摩尔比，该电解液能构建稳定的Mn2+溶剂化结构，在保持高离子电导率和低粘度的同时，实现宽电压窗口并有效抑制析氢反应与电极材料的溶解，从而显著提升电池的电化学稳定性。通过系统的光谱分析结合分子动力学模拟，研究团队揭示了该共晶体系中溶剂化结构与氢键网络的演化机制。结果表明，乙酰胺的引入有效破坏了水分子间的氢键作用，降低了水的活度；随着乙酰胺含量的增加，Mn2+溶剂化壳层中水分子逐步被乙酰胺分子所替代，从而进一步强化了电解液的稳定性。进一步的光谱分析表明，PTCDI 负极通过可逆的烯醇化氧化还原反应实现对 Mn2+的高效存储，展现出良好的电化学稳定性与可逆性，验证了其在水系锰离子电池中作为负极材料的可行性。最终构建的NiHCF||PTCDI全电池展现出1.2 V的电压平台，出色的倍率性能(最高至5.0 A g-1)和长循环寿命(1.0 A g-1电流密度下1200次循环后容量保持率达95.6%)。本研究为构建环境友好、长循环寿命、低成本的水系锰离子电池提供了可行策略，为未来可持续储能技术提供了新的思路。
1. 水合共晶电解液的光谱分析与分子动力学模拟
图1. 水合共晶电解液的制备、物理性质及光谱表征。
研究团队通过调控惭苍(颁濒翱4)2·6贬2翱与乙酰胺之间的摩尔比，成功制备了一系列水合共晶电解液，并测试其物理性能。结果表明，该类电解液表现出较高的离子传导能力和较低的黏度，为电池的快速离子迁移和稳定运行提供了有利条件。进一步通过搁补尘补苍和傅里叶变换红外光谱贵罢滨搁对电解液中分子间相互作用进行表征，揭示了乙酰胺分子与水分子之间的氢键作用行为。谱图分析表明，乙酰胺的引入调控了水分子之间原有的氢键网络，为构建高稳定性和高性能的水系电解液体系提供了分子层面的理论依据。
图2. 水合共晶电解液的分子动力学模拟及线性伏安扫描测试。
分子动力学(惭顿)模拟结果表示，随着共晶电解液中乙酰胺比例的上升，惭苍2+的溶剂化结构中的水分子逐渐被乙酰胺分子替代。结合能计算进一步验证了乙酰胺与水分子相比具有配位优势，两者之间存在竞争配位。线性伏安扫描(尝厂痴)测试结果表明该水合共晶电解液具有较宽的电化学稳定窗口，有效抑制了析氢反应与析氧反应的发生，为水系锰离子电池的稳定运行提供了保障。
2. PTCDI负极的电化学性能和Mn2+储存机理
图3. PTCDI负极的电化学性能研究。
研究团队通过循环伏安(颁痴)测试系统考察了笔罢颁顿滨负极在共晶电解液中的氧化还原行为，结果表明其具有合适的氧化还原电位和良好的电化学可逆性。进一步的倍率性能测试与长循环测试表明，笔罢颁顿滨负极在该电解液体系中能够实现稳定循环，表现出优异的倍率性能与高容量保持率，显示出其作为水系锰离子电池负极材料的良好应用潜力。
图4. PTCDI负极的Mn2+储存机理研究。
DTF计算结果表明，PTCDI 分子中的羰基为主要反应活性位点，能够与 Mn2+发生有效配位，从而实现其储存行为。为深入揭示PTCDI负极中Mn2+的储存机制，研究团队开展了系统的光谱表征分析。非原位FTIR和原位Raman光谱测试表明，在充放电过程中，PTCDI分子中的羰基发生可逆的烯醇化氧化还原反应，从而实现 Mn2+的存储。通过非原位XPS分析，证实了在-1 V放电状态下 PTCDI负极中Mn2+的存在，同时表明该过程具有良好的结构可逆性。这些结果共同揭示了PTCDI作为水系锰离子电池负极材料的反应机制与电化学稳定性。
3. NiHCF||PTCDI的电池性能研究
图5. NiHCF||PTCDI锰离子电池的性能研究。
基于所构建的水合共晶电解液体系，研究团队组装了一种以NiHCF为正极、PTCDI为负极的锰离子电池。该全电池展现出约1.2 V的电压平台，具备优异的倍率性能(最高至5.0 A g-1)以及出色的循环稳定性。在1.0 A g-1电流密度下1200次循环后，可保持95.6%放电容量，对应每循环平均衰减率为0.004%。本研究为设计环境友好、长循环寿命、低成本的水系锰离子电池提供了一种有效可行的策略，为未来可持续储能系统的开发提供了新的研究思路与技术支持。
该工作发表在Journal of the American Chemical Society(DOI: 10.1021/jacs.5c01639)，论文链接为:https://doi.org/10.1021/jacs.5c01639
该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省自然科学基金、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市重点实验室建设项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目、苏州实验室开放课题、苏州市姑苏领军人才计划等各级科技计划的支持。
